РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕв аналитической химии (ОР), орг. соединения разл. классов, служащие для качеств.обнаружения или количеств. определения хим. элементов, функц. групп и соед.,а также для разделения, концентрирования, маскирования и др. вспомогат. операций,предшествующих или сопровождающих определение в-в любыми методами.

История. С древнейших времендля обнаружения нек-рых в-в (напр., серебра, железа) применяли прир. в-ва (уксус,отвар чернильных орешков, винный камень, камфора, яичный желток, дубовая кора,хмель и др.). Ряд прир. орг. в-в использовал англ. ученый Р. Бойль. В нач. 19в. русский химик В. М. Севергин опубликовал труды по аналит. химии, где в качествеОР описал лакмусовую тинктуру, фиалковый сироп и др. В руководствах И. Берцелиуса,К. Фрезениуса и К. Мора также упоминались разл. природные ОР.

С кон. 19 в. начали применятьсинтетич. орг. соединения, в частности морин, флуоресцеин, a-нитрозо-b-нафтол,ксан-тогенаты, формальдоксим, 2,2′-дипиридил, 1,10-фенантро-лин, сульфаниловуюк-ту (n-аминобензолсульфокислоту) и а-нафтиламин. Р-р последних двухреагентов в разб. СН3СООН наз. реактивом Грисса и до сих пор используетсядля определения и обнаружения ионов NO2 , с к-рыми он образует азокрасителькрасного цвета.

С именем Л. А. Чугаевасвязывают становление в 20 в. нового научного направления – целенаправленногосинтеза и применения ОР в аналит. химии. Он впервые сформулировал нек-рые положениятеории действия ОР, образующих комплексные соединения. Предложенный ученым в1905 реагент-диметилглиоксим широко применяют для определения никеля. Вскоребыли синтезированы и введены в аналит. практику многие др. реагенты: дифенилкарбазид,куп-ферон, дитизон. Ф. Файгль (1931) развил учение о специфич. функцион. аналит.группировках в ОР.

С 30-х гг. 20 в. ОР становятсяосновой хим. методов анализа. Синтезируются новые ОР, напр. N-бензоил-N-фе-нилгидроксиламин,8-гидроксихинолин, арсеназо, торон, интенсивно изучается механизм их действия.

Появление разнообразныхфиз.-хим. и физ. (электрохим., спектроскопич., ядерно-физ. и др.) методов анализазаметно снизило значение хим. методов вообще и ОР в частности.

Классификация. РазделитьОР на группы можно по разным принципам, напр. по хим. строению (по сходствууглеродного скелета или по функц. группам), в зависимости от типа определяемыхв-в (катионы металлов, анионы, орг. в-ва), по областям аналит. применения -реагенты для гра-виметрич., титриметрич., фотометрич. или люминесцентного определенияэлементов, индикаторы, экстрагенты, маскирующие агенты и т.д.

Строение ОР. Аналит. св-ваОР во многом определяются т.наз. функционально-аналитической атомной группировкой(ФАГ), к-рая представляет собой группу атомов, непосредственно участвующих ваналит. хим. р-ции. ФАГ могут быть, напр., группы ОН, NH2, COOH,SH, AsO(OH)2. Природа ФАГ в большой степени определяет круг компонентов,взаимод. с ОР при данных условиях. Так, согласно т. наз. гипотезе аналогий,с ОР взаимод. те металлы, к-рые склонны образовывать устойчивые соед. с простыминеорг. в-вами, содержащими атомы и группы атомов, к-рые входят в ФАГ молекулыреагента. Напр., элементы, склонные давать устойчивые сульфиды, взаимод. с ОР,содержащими меркаптогруппу, а элементы, склонные давать устойчивые аммиакаты,-сОР, содержащими аминогруппу, элементы, катионы к-рых склонны к гидролизу,-сОР, содержащими гидроксигруппу. Это может служить основой для поиска новых ОР.

На аналит. св-ва ОР могутоказывать влияние и др. функц. группы, к-рые иногда называют аналитико-активными.Во мн. случаях механизм аналит. р-ций сложен. Напр., в комп-лексообразованиис ионом металла в зависимости от условий р-ции могут принимать участие разныефункц. группы ОР; при координировании иона металла ФАГ может изменять свою структуру;могут образовываться димерные, смешанные и более сложные комплексные соединения.Помимо ФАГ у др. групп на аналит. св-ва ОР влияет строение молекулы ОР в целом(ее углеродный скелет и p-электрон-ная структура).

Для изучения механизмадействия ОР получают термоди-намич. и кинетич. характеристики процессов, приводящихк определенному аналит. эффекту (образованию р-римого комплексногосоед., осадка и т.д.), выясняют строение ОР и конечного продукта р-ции при разныхусловиях. При этом используют электрохим. методы, спектрофотометрию, ЭПР, ЯМР,ИК спектроскопию и т.д. Вопрос о строении ОР и продуктов их взаимод., в частностикомплексных соед. с элементами,- основа всех теоретич. построений, связанныхс объяснением аналит. эффектов данного ОР и с возможностью прогнозировать св-вановых ОР.

Квантовохим. методы позволяютпредставить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с определяемымив-вами, предсказать относит. интенсивности полос поглощения в спектрах, а такжесделать выводы о строении и характере связей в изучаемых в-вах. Для расчетовнаиб. широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-Ругана (с использованиемЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованияммн. катионов металлов, к-рые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовойхимии успешно применяют при исследовании реакц. способности ОР.

Избирательность (селективность).Для характеристики этого св-ва обычно перечисляют хим. элементы (или хим. соед.),к-рые взаимод. с данным ОР при определенных условиях. Чем меньше таких элементов(соед.), тем выше избирательность. При использовании избират. ОР упрощаютсяметоды определения, повышается их экспрессность и надежность. Специфичным называютОР, взаимодействующий только с одним элементрм (хим. соед.). Таких ОР мало.Избирательность можно повысить, изменяя условия выполнения р-ции или модифицируяструктуру самого реагента, т.е. синтезируя аналоги данного ОР. Первый путь сводитсяк подбору оптим. условий выполнения р-ции, в частности рН среды. Универс. способповышения избирательности анализа – применение разл. маскирующих в-в, к-рыесвязывают компоненты, сопутствующие определяемому. Иногда при определении ионовметаллов в реакц. систему вводят дополнительно хим. соединение, что приводитк образованию смешанно-лигандного комплексного соед. (т. е. соед., содержащегоразл. лиганды), характерного только для определяемого элемента.

Чувствительность. Абс.кол-ва элементов, к-рые м. б. обнаружены при помощи ОР, составляют 10^-2-10^-4мкг. Примерами наиб. чувствительных реагентов могут служить дитизон, диметилглиоксим,арсеназо III, тиродин. Применение неводных р-рителей в ряде случаев приводитк существ. повышению чувствительности качеств. анализа.

В спектрофотометрии характеристикойчувствительности является молярный коэф. поглощения е, к-рый для нек-рых комплексныхсоед. ОР с определяемыми элементами достигает ~10⁶. ОР, добавляемыев анализируемые объекты, в ряде случаев могут в неск. раз повышать чувствительностьфиз. и физ.-хим. методов (напр., полярографии, атомно-абсорбц. анализа). Предварит.концентрирование (соосажде-нием, экстракцией) позволяют на 1-2, иногда 3-4 порядкапонизить пределы обнаружения в-в.

Выбор ОР. Число предложенныхОР для разл. целей непрерывно возрастает и достигло неск. тысяч. Для выборалучшего ОР сравнивают аналит. данные, характеризующие эффективность примененияразных ОР для решения конкретной задачи, т. е. учитывают чувствительность иизбирательность реагента, стабильность продукта р-ции, значения рН среды в условияхопределения (осаждения, разделения), контрастность в случае цветных р-ций (т.е. изменение длины волны максимума поглощения ОР и продукта его взаимод.), скоростьустановления равновесия и др. Поскольку число избират. реагентов ограничено,часто для данного компонента (элемента) подбирают неск. ОР (ассортимент). Взависимости от предполагаемого содержания в анализируемом объеме мешающих элементовиспользуют тот или иной ОР из ассортимента или один из ОР применяют для отделения,а другой-для определения исследуемого элемента.

ОР для осаждения веществ.Орг. осадители используются в гравиметрии для определения гл. обр. неорг. ионов.Напр., диметилглиоксим осаждает Pd²⁺ и Ni²⁺, 8-гидроксихинолин-А1³⁺,тетрафенилборат натрия-К⁺ и.Получаемые осадкипрактически не содержат адсорбированных, окклюдированных или др. примесей, легкофильтруются и промываются. После высушивания мн. из них могут служить весовойформой с хорошим фактором пересчета (см. Гравиметрия). Благодаря избирательностиОР и р-ри-мости мн. осадков в орг. р-рителях орг. осадители часто используютдля разделения (отделения) элементов. Для выделения элементов из разб. р-ровприменяют орг. сооса-дители. Так, в виде комплекса с арсеназо I Am соосаждаетсяс осадком, образованным арсеназо I и кристаллич. фиолетовым.

Лучшими осадителями (исоосадителями) являются ОР, содержащие гидрофобные заместители (фенильные, алкиль-ныегруппы), нафталиновые и антрахиноновые ядра.

ОР применяют также длягравиметрич. определения и обнаружения (идентификации) орг. соединений (их функц.групп). Напр., распространенным реагентом на карбонильную группу служит 2,4-дикитрофенилгидразин,образующий с альдегидами и кетонами окрашенные 2,4-дигидрофенил-гидразоны счеткими т-рами плавления; для идентификации аминов получают их производные стакими ОР, как 3-нитро-фенилизоцианат, 3-нитрофталевый ангидрид, 4-нитробен-зоилхлорид,4-толуолсульфохлорид.

ОР в титрнметрии. Легкополучаемые в чистом виде и устойчивые ОР, из к-рых можно приготовить р-ры точноизвестной концентрации (или быстро установить последнюю простыми методами),применяют в качестве первичных стандартов. Примерами таких ОР могут служитьщавелевая, фталевая, янтарная, 4-нитробензойная к-ты, дифенил-гуанидин, N-бромсукцинимид.Р-ры нек-рых ОР пригодны в качестве титрантов. Напр., р-ры аскорбиновой к-ты(в аскорбинометрий) применяют для титрования окислителей-Fе(III), Hg(II), I2,Вг2, ,, а также нитро-,нитрозо-, азо- и имйногрупп в орг. соединениях; р-ром N-бромсукцинимида титруютр-ры As(III), Sb(III) и др. восстановителей, а гидрохинон служит титрантом дляопределения окислителей – Аи (III), Се(IV). Реагент Фишера (р-р I2и SO2 в смеси пиридина и метанола) широко применяют для определенияводы. Наиб. часто в качестве титрантов используют комплексоны, особеннодинатриевую соль эти-лендиаминтетрауксусной к-ты (см. Комплексонометрия).Для установления конечной точки титрования часто служат индикаторы, большинствок-рых представляют собой орг соединения.

ОР для экстракции. Экстракциейможно выделять элементы из очень разб. р-ров. Для этого элемент переводят вгидрофобное соед., напр., с помощью ОР. В нек-рых случаях “активный”экстрагент сам образует экстрагирующееся соед. и сам сольватирует его. В др.случаях экстрагент только растворяет экстрагируемое соед., для образования к-рогонеобходимо добавить ОР (купферон, 8-гидроксихино-лин). “Активными”экстрагентами м. б. изоамилацетат, ме-тилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат,ди(2-этил-гексил) фосфорная к-та, трифенилфосфин и др. Синтезированы ОР дляселективной экстракции элементов, напр. экстрагент БТ-1 (5-амино-4-[2-гидрокси-5-хлорфе-нил)азо]-2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазол)для Са и Sr. В качестве р-рителей для экстракции разл. соединений часто используютСНС13, СС14, С6Н6. Экстрагироватьможно и р-римые в воде окрашенные соед. (напр., комплексные соед. мн. металловс арсеназо III и тороном) в виде ионных ассоциатов. В этих случаях в р-р вводятсоль орг. катиона (дифенилгуанидиния, тетрафениларсония и др.) и экстракциюосуществляют полярными р-рителями, напр. бутиловым или амиловым спиртом.

ОР в фотометрическоми люминесцентном анализе. Большинство фотометрич. методов основано на образованииокрашенных комплексных соед. ОР с определяемыми элементами, обычно катионамиметаллов. При этом неокрашенные ОР (напр., 2,2′-дипиридил, сульфосалициловаяк-та для Fe) обьгчно более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные.В последнем случае для улучшения избирательностистрого контролируют рН среды, вводят маскирующие агенты. Примерами окрашенныхОР для фо-тометрич. анализа могут служить арсеназо III, пирокатехм-новый фиолетовый,ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые для определения Al, Th,суммы РЗЭ и др.

Элементы, образующие комплексныеанионы типа,, определяют экстракционно-фотометрич.методом в виде солей с окрашенными орг. катионами. В качестве последних используютсяметиловый синий, кри-сталлич. фиолетовый, родамин Б и др.

Ионы металлов-окислителей,напр. Аu (III), Се (IV), Cr(VI), Mn(VII), V(V), с нек-рыми бесцв. ОР (напр.,бензидином и его производными) образуют окрашенные продукты окисления, оптич.плотность к-рых измеряют. Напр., для определения Cr(VI) широко применяют высокоизбират.р-цию с дифенилкарбазидом, в результате к-рой образуется синий продукт с высокимзначением e. Такие окислители, как С12, Се (IV), определяютфотометрически по интенсивности окраски продуктов окисления о-толидина(3,3′-диметилбензи-дин).

Разработаны фотометрич.методы обнаружения и определения соединений с использованием ОР. Напр., аминокислотыопределяют с помощью нингидрина, винную к-ту-с помощью 4-диметиламинобензалъдегида,метиловый спирт-с помощью хромотроповой к-ты.

Люминесцентный анализ основанна образовании нек-рыми ОР люминесцирующих комплексных соед. с определяемымиэлементами, в частности 8-гидроксихинолина или мори-на с А1, бис-салицилальэтилендиаминас Мn, люмогаллиона [2-гидрокси-5-хлор-3-(2,4-дигидроксифенилазо)бензолсуль-фокислота]с Ga и Nb. Такие ОР, как люминол и люцигенин, используются для хемилюминесцентногоопределения Со(II), Fe(II), Mn(II), Pb(II) и др. металлов; с помощью люминолаопределяют также орг. соединения, напр. нафтолы, аминокислоты, аминофенолы.

Прочие случаи примененияОР. Нек-рые орг. в-ва служат компонентами буферных р-ров, напр. бензойная, D-винная,аминоуксусная (глицин), лимонная и фталевая к-ты, мочевина, уротропин.

Мн. ОР, способные образовыватькомплексные соед. с катионами металлов, применяют как маскирующие агенты. Кним относятся, в частности, комплексоны, винная, лимонная, сульфосалицшювая,аскорбиновая к-ты, хлорид триэта-ноламмония.

Желатин, поливиниловыйспирт служат стабилизаторами разл. суспензий. ОР могут также применяться в качествеактиваторов в кинетич. методах анализа, как, напр., пиридин и 2,2′-дипиридилпри определении Си и Fe. В полярографии ОР (лимонная к-та, маннит, иодид тетрабутиламмония)вводят в исследуемые р-ры для смещения полярографич. волн.

Иногда используют окислит.-восстановит.св-ва ОР. Напр., тиомочевиной восстанавливают Mo(VI) и Fe(III) в нек-рых методахих определения, ферроценом – Re (VII), Mo(VI), V(V), Ce(IV) и др. элементы приих фотометрич., титриметрич. или амперометрич. определении.

Лит.: Файгль Ф.,Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962; Саввин С. Б.,Органические реагенты труппы арсеначо III, М , 1971; Саввин С. Б., Кузин Э.Л.,Электронные спектры и структура органических реагентов, М., 1974; Бургер К.,Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с англ., М., 1975; Органическиереагенты в неорганическом анализе, пер. с чеш., М., 1979; Золотев Ю.А., КузьминН.М., Концентрирование микроэлементов, М., 1982. С. Б. Саввин.

В разделе Акции и скидки на нашем сайте https://resant.ru/ на странице https://resant.ru/aktsiya-skidki-otoplenie-vodosnabzhenie.html можно всегда найти выгодное предложение по отоплению и водоснабжению